顆粒特性對(duì)水泥性能的影響及分析方法

一、前言

       粒度是影響水泥性能的一個(gè)重要因素。傳統(tǒng)的水泥粒度檢驗(yàn)方法是用篩余法或比表面積法。如0.08mm的方孔篩篩余不超過(guò)10%，或比表面積值大于 300m2/kg等。但在實(shí)際工作中往往出現(xiàn)這樣現(xiàn)象：既使在篩余相同或比表面積相近時(shí)，水泥的性能也會(huì)表現(xiàn)出較大差異。所以用篩余法或比表面積法在控制 水泥粒度方面有很大的局限性。     粒度分布是指組成粉體的所有顆粒中，不同粒徑的顆粒所占的百分含量。粒度分布的測(cè)定是對(duì)每一個(gè)所關(guān)心的粒級(jí)進(jìn)行定量分析的一種方法。它能夠準(zhǔn)確全面反映該 水泥的顆粒組成和粗細(xì)程度，有效克服篩余或比面積法的局限性，是一種先進(jìn)的水泥粒度檢測(cè)方法。

二、粒度分布對(duì)水泥特性的影響

        水泥強(qiáng)度的產(chǎn)生主要是由于水泥顆粒及水化物之間相互連生、搭接、水化從而產(chǎn)生可以抵抗外力的作用。水泥顆粒的大小與水化速度和程度有著直接的，不同粒 徑的水泥的水化速度和程度差異很大。在組成水泥的所有顆粒中，3-30μm的顆粒對(duì)水泥強(qiáng)度增長(zhǎng)起主導(dǎo)作用。在此范圍內(nèi)各粒級(jí)的分布應(yīng)是連續(xù)的，且總的含 量不應(yīng)低于65%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，16-24μm之間的顆粒對(duì)水泥性能的影響更為重要，它們的含量愈多愈好。小于3μm的細(xì)顆粒的水化速度很快，有的甚 至在攪拌過(guò)程中就已經(jīng)完成，所以這些細(xì)顆粒僅對(duì)早期強(qiáng)度有利。30-60μm的顆粒的水化程度較低，而大于60μm的粗顆粒的活性很小，水化作用甚微，僅 起填料作用?？梢?jiàn)水泥中大于30μm顆粒的含量越多，熟料的利用率就越低，水泥的性能就越差。
         為了驗(yàn)證不同粒度對(duì)水泥性能的影響，趙介山對(duì)某#425礦渣硅酸鹽水泥進(jìn)行篩分分級(jí)，再分別測(cè)定不同粒度區(qū)段的水泥的各齡期的強(qiáng)度，得到表1：

表1 ：不同粒徑區(qū)間水泥強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果

      由表1可見(jiàn)，粒徑大于70μm的水泥，3d的抗壓強(qiáng)度竟為0，28d抗壓強(qiáng)度也只有4.2MPa；粒徑在50-70μm的水泥，3d抗壓強(qiáng)度僅為 12.6MPa，28d的抗壓強(qiáng)度也只有30.2MPa，為原水泥同齡期強(qiáng)度的64.5%；而細(xì)顆粒端的各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)較原水泥有較大提高。由此可見(jiàn)，降低 水泥中粗顆粒的含量，改善水泥的粒度分布是提高水泥性能的有效途徑。國(guó)內(nèi)外某些先進(jìn)的水泥廠的水泥產(chǎn)品中大于30μm的顆粒的含量?jī)H為17%，有的甚至在 7%以下。這種3-30μm之間顆粒含量較高，粒度分布比較集中的水泥稱為窄粒徑水泥，反之稱為寬粒徑水泥。窄粒徑水泥可以充分發(fā)揮熟料的潛能，提高熟料 的利用率，從而大大提高水泥的各齡期的強(qiáng)度指標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)水泥性能與*水平還有較大差距，原因之一就是國(guó)內(nèi)水泥多為寬粒徑水泥，它們的粗顆粒含量 多，粒度分布寬。這些可以從以下幾個(gè)方面得到進(jìn)一步認(rèn)證。 

1、篩余量高
     國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心前年曾對(duì)國(guó)內(nèi)近千個(gè)水泥樣品和部分國(guó)外水泥樣品進(jìn)行細(xì)度對(duì)比檢測(cè)，得到的結(jié)果如下：
檢測(cè)的國(guó)外水泥0.08mm篩余量為：≤1.0%占被檢樣品的60%；
                                                      1.0% - 2.0%占30%；
                                                         2.0% - 2.4%僅占10%。   
     這說(shuō)明這些國(guó)外水泥的細(xì)度大多小于1%，zui多不大于2.4%。檢測(cè)的國(guó)內(nèi)水泥的結(jié)果如表2：

表2  中國(guó)部分水泥細(xì)度狀況(0.08mm篩余量)

      通過(guò)上述檢測(cè)可以看出，即使用傳統(tǒng)的篩余細(xì)度檢驗(yàn)方法，國(guó)內(nèi)水泥的細(xì)度與國(guó)外相比也具有很大差距。 
2、粒度分布寬
      對(duì)近年來(lái)，國(guó)內(nèi)很多水泥企業(yè)對(duì)水泥的粒度分布的測(cè)定開(kāi)始重視。由于業(yè)務(wù)關(guān)系我們有機(jī)會(huì)接觸到國(guó) 內(nèi)眾多水泥企業(yè)。通過(guò)大量的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，3-30μm含量大都在48%-65%之間，大于30μm的含量一般在30%- 40%，有的zui大顆粒甚至超過(guò)100μm，詳見(jiàn)表3：

表3  幾種水泥樣品的粒度分布測(cè)定結(jié)果

      從表3及其它測(cè)試可以看出，大于30μm的粗顆粒含量zui少為32.92%，zui大竟達(dá)到45.20%。所以從粒度方面講粗顆粒含量過(guò)多是影響當(dāng)前水泥質(zhì)量的主要矛盾。因此，準(zhǔn)確測(cè)定并設(shè)法減少30μm以上的顆粒含量，對(duì)提高水泥性能具有現(xiàn)實(shí)意義。

三、水泥粒度分布的測(cè)定方法

      用來(lái)進(jìn)行粒度分布分析的方法很多，適用于水泥的通常有沉降法和激光法兩種。
1、沉降法：沉降法是根據(jù)不同粒徑的顆粒在液體中的沉降速度不同測(cè)量粒度分布的一種方法。它的基本過(guò)程是把樣品放到某種液體中制成一定濃度的懸浮液，懸浮 液中的顆粒在重力或離心力作用下將發(fā)生沉降。不同粒徑顆粒的沉降速度是不同的，大顆粒的沉降速度較快，小顆粒的沉降速度較慢。那么顆粒的沉降速度與粒徑有 怎樣的數(shù)量關(guān)系，通過(guò)什么方式反映顆粒的沉降速度呢？(1) Stokes定律：在重力場(chǎng)中，懸浮在液體中的顆粒受重力、浮力和粘滯阻力的作用將發(fā)生運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)方程為： 

      這就是Stokes定律。從Stokes定律中我們看到，沉降速度與顆粒直徑的平方成正比。比如兩個(gè)粒徑比為1:10的顆粒，其沉降速度之比為 1:100，就是說(shuō)細(xì)顆粒的沉降速度要慢很多。為了加快細(xì)顆粒的沉降速度，縮短測(cè)量時(shí)間，現(xiàn)代沉降儀大都引入離心沉降方式。在離心沉降狀態(tài)下，顆粒的沉降 速度與粒度的關(guān)系如下：

      這就是Stokes定律在離心狀態(tài)下的表達(dá)式。由于離心轉(zhuǎn)速都在數(shù)百轉(zhuǎn)以上，離心加速度ω2r遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于重力加速度g，Vc>>V，所以在粒徑相同的條件下，離心沉降的測(cè)試時(shí)間將大大縮短。

(2) 比爾定律：如前所述，沉降法是根據(jù)顆粒的沉降速度來(lái)測(cè)試粒度分布的。但直接測(cè)量顆粒的沉降速度是很困難的。所以在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中是通過(guò)測(cè)量不同時(shí)刻透過(guò)懸 浮液光強(qiáng)的變化率來(lái)間接地反映顆粒的沉降速度的。那么光強(qiáng)的變化率與粒徑之間的關(guān)系又是怎樣的呢？比爾定律告訴我們：

      設(shè)在T1、T2、T3、……Ti時(shí)刻測(cè)得一系列的光強(qiáng)值I1< I2< I3…… D2>D3>……>Di，將這些光強(qiáng)值和粒徑值代入式(5)，再通過(guò)計(jì)算機(jī)處理就可以得到粒度分布了。

圖1  沉降法顆粒沉降狀態(tài)示意圖

2、激光法：激光法是根據(jù)激光照射到顆粒后，顆粒能使激光產(chǎn)生衍射或散射的現(xiàn)象來(lái)測(cè)試粒度分布的。由激光器的發(fā)生的激光，經(jīng)擴(kuò)束后成為一束直徑為10mm左右的平行光。在沒(méi)有顆粒的情況下該平行光通過(guò)富氏透鏡后匯聚到后焦平面上。如圖2所示：

圖2  激光法粒度測(cè)試示意圖(一)

      當(dāng)通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞綄⒁欢康念w粒均勻地放置到平行光束中時(shí)，平行光將發(fā)生散現(xiàn)象。一部分光將與光軸成一定角度向外傳播。如圖3：

圖3  激光法粒度測(cè)試示意圖(二)

      那么，散射現(xiàn)象與粒徑之間有什么關(guān)系呢？理論和實(shí)驗(yàn)都證明：大顆粒引發(fā)的散射光的角度小，顆粒越小，散光與軸之間的角度就越大。這些不同角度的散射光通過(guò) 富氏透鏡后在焦平面上將形成一系列有不同半徑的光環(huán)，由這些光環(huán)組成的明暗交替的光斑稱為Airy斑。Airy斑中包含著豐富粒度信息，簡(jiǎn)單地理解就是半 徑大的光環(huán)對(duì)應(yīng)著較小的粒徑；半徑小的光環(huán)對(duì)應(yīng)著較大的粒徑；不同半徑的光環(huán)光的強(qiáng)弱，包含該粒徑顆粒的數(shù)量信息。這樣我們?cè)诮蛊矫嫔戏胖靡幌盗械墓怆娊?收器，將由不同粒徑顆粒散射的光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，通過(guò)米氏散理論對(duì)這些信號(hào)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，就可以得到粒度分布了。用激光法進(jìn)行水泥粒 度分布測(cè)量的突出優(yōu)點(diǎn)是速度快，操作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好。激光法是國(guó)內(nèi)外水泥行業(yè)普遍采用的一種新的粒度分布測(cè)定方法。

四、水泥顆粒特性分析的樣品制備方法

無(wú)論采用哪一種粒度分布測(cè)定方法，都是用少量樣品來(lái)表征大量產(chǎn)品粒度分布特性的。所以制備能充分反映整個(gè)產(chǎn)品顆粒特性的樣品是至關(guān)重要的。樣品制備主要包括取樣，介質(zhì)選定，分散手段等三個(gè)方面。 
 1、取樣：由于粒度分析是通過(guò)對(duì)少量樣品測(cè)量來(lái)代表大量粉體粒度分布狀況的，因此要求取樣具有充分的代表性。由于取樣看似簡(jiǎn)單，所以其重要性往往容易被忽 視。表現(xiàn)在重視程度不夠，手段落后，方法不規(guī)范，不統(tǒng)一等。而上述原因?qū)⒅苯訉?dǎo)致測(cè)試結(jié)果不能正確反應(yīng)整個(gè)物料的粒度分布情況，給工作造成損失。從大批物 料中取樣到逐步給分至測(cè)量樣品，一般可分為下列四個(gè)步驟：大批物料(或生產(chǎn)過(guò)程)>實(shí)驗(yàn)樣品(g)>分析試樣(mg)>測(cè)試樣品(懸浮 液)。 
    ⑴、粉體常見(jiàn)的離析現(xiàn)象和取樣規(guī)則：
       水泥在生產(chǎn)、傳送、包裝、堆放、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中，粗、細(xì)顆粒往往容易發(fā)生離析現(xiàn)象。如堆放的物料細(xì)粒集中在中部，粗粒集中在周圍；傳送帶中兩邊和表面的粗料 多，中間和底部的粗料少；料袋中的水泥邊緣處的粗料的比例多于中心處等等。了解顆粒的分離傾向有助于克服取樣工作中漫不經(jīng)心的作法和態(tài)度。取樣的總的原則 是：
      *、只要有可能就要在物料移動(dòng)時(shí)取樣。這一點(diǎn)適合在生產(chǎn)過(guò)程中取樣。
     第二、是多點(diǎn)取樣。在不同部位、不同深度取樣，每次取樣點(diǎn)不少于四個(gè)，將各點(diǎn)所取的樣混合后作為實(shí)驗(yàn)室樣品。
     第三、取樣方法要固定，要根據(jù)具體情況制定嚴(yán)格的操作規(guī)程來(lái)規(guī)范取樣工作，避免取樣的隨意性。
   ⑵、試樣的縮分的方法：
      取來(lái)實(shí)驗(yàn)室樣品后,在分析前應(yīng)縮分至適當(dāng)?shù)牧俊？s分方法有：
        一、勺取法，要將樣品充分混合均勻(將試樣裝到容器中劇烈搖動(dòng)或放到玻璃板上充分?jǐn)嚢?后多點(diǎn)取樣。
        二、錐形四分法，將試樣全部倒到玻璃板上，充分混合后堆成圓錐形用薄板從頂部中心處呈"+"字形切開(kāi)，取對(duì)角的兩份混合后再進(jìn)行上述過(guò)程，直到取得適量為止。要注意的是料堆必須是規(guī)則的圓錐形，兩個(gè)切割平面的交線要與軸重合。
       三、儀器縮分法，如用叉溜式縮分器，盤式縮分器等。經(jīng)縮分后的樣品為測(cè)量樣品。
     (3)、懸浮液的配制與轉(zhuǎn)移將縮分后的測(cè)量樣品全部放到燒杯中，與所選定的介質(zhì)混合制成60 ml左右的懸浮液，經(jīng)超聲波等分散、攪拌后從中轉(zhuǎn)移出一部分到樣品槽中做測(cè)量用。轉(zhuǎn)移前首先要將懸浮液充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后用具有多方向進(jìn)樣功能的取樣器 （可用注射器改制）從懸浮液中部緩緩抽取適量注入樣品池中。對(duì)具有循環(huán)進(jìn)樣系統(tǒng)的粒度儀器，直接將縮分后的測(cè)量樣品全部放到試樣池中，經(jīng)超聲分散、攪拌后 就可以進(jìn)行循環(huán)測(cè)試了。取樣是在粒度測(cè)量過(guò)程中重要的環(huán)節(jié)之一。基本要求是一要方法得當(dāng)，二要重視、認(rèn)真；三要規(guī)范。 
     2、分散介質(zhì)
 所謂分散介質(zhì)是指用于分散樣品的液體。無(wú)論沉降法還是激光法，都要先將樣品與某種液體混合制成一定濃度的懸浮液，所以選擇合適的沉降介質(zhì)很重要。如何選擇合適的沉降介質(zhì)呢？首先，所選定的介質(zhì)要與被測(cè)物料之間具有良好的親和性。其次，要求介質(zhì)    與被測(cè)物料之間不發(fā)生溶解、膨脹、水化以及其他物理和化學(xué)變化。第三，沉降介質(zhì)應(yīng)純凈，無(wú)雜質(zhì)。第    四，使顆粒具有適當(dāng)?shù)某两邓俣取Ｋ嗔６葴y(cè)試常用的沉降介質(zhì)是乙醇、乙醇+20%甘油、煤油等。通常激    光法用乙醇做為分散介質(zhì)；沉降法用乙醇+甘油或煤油做分散介質(zhì)。配制甘油乙醇溶液時(shí)應(yīng)利用甘油粘度較    大的特性地控制濃度。方法是先用量筒量好乙醇，再慢慢加入甘油。按比例配制好乙醇甘油溶液后要充    分?jǐn)嚢瑁俜诺匠暡ǚ稚⑵髦姓饎?dòng)（同時(shí)攪拌）10分鐘后即可使用。
      3、分散    由于靜電、表面能和外力作用，水泥顆粒往往會(huì)發(fā)生多個(gè)顆粒結(jié)團(tuán)形成"團(tuán)粒"的現(xiàn)象。"團(tuán)粒"是妨礙準(zhǔn)確    進(jìn)行粒度分布測(cè)量的原因之一。因此在測(cè)量前要先將"團(tuán)粒"分離開(kāi)來(lái)。這種促使"團(tuán)粒"分離成單體顆粒的過(guò)程    叫分散。分散一般在懸浮液狀態(tài)下進(jìn)行，顆粒在懸浮液中分散有三個(gè)階段，一為潤(rùn)濕過(guò)程，即液體潤(rùn)濕顆粒    (或團(tuán)粒)的表面；二為團(tuán)粒中顆粒分離；三為分散狀態(tài)的保持。在這三個(gè)階段中，使"團(tuán)粒"的分離是關(guān)健。    有些時(shí)候僅靠分散介質(zhì)的潤(rùn)濕等作用還不足以使他們很快*地分離開(kāi)來(lái)，這樣就必須施以外力分散。外力    分散效果的是超聲分散，分散時(shí)間一般為3-5分鐘。此外還有攪拌、研磨等。這些分散方法也往往結(jié)合起    來(lái)使用(比如在超聲分散過(guò)程中高速攪拌），分散效果更好。

        水泥顆粒的粒度分布是影響水泥性能的一個(gè)重要因素。粒度分布的測(cè)定對(duì)全面反映水泥顆粒組成、提高水泥性能、降低能源消耗具有重要意義。可以預(yù)言，粒度分布測(cè)定將成為水泥行業(yè)基本的質(zhì)量控制手段和方法。

（本文于2001年發(fā)表于《四川水泥》雜志）